BGR-Beiträge zu der BGE-Veranstaltung
„Tage der Standortauswahl“ vom 11. - 12.02.2021

Themengebiet: „Geochemische und biogeochemische Prozesse“

Aufklärung des Korrosionsmechanismus von Eisen an der Eisen/Bentonit-Grenzfläche

S. Kaufhold (Bundesanstalt für Geowissenschaften und Rohstoffe, Hannover)

Kurzbeschreibung:

Die Barrierewirkung der meisten Granite ist gering. Aus diesem Grund wird in Ländern, die sich für die Endlagerung im Kristallin entschieden haben, eine zusätzliche geotechnische Barriere in Form von Bentonitformsteinen eingesetzt. Bentonitpulver oder –granulat wird dabei unter hohem Druck zu formstabilen Steinen gepresst, die um den Metallkanister herum platziert werden. Der Bentonit hat dort mehrere Funktionen. Er soll die hydraulische Leitfähigkeit reduzieren (hohen Quelldruck besitzen), Radionuklide sorbieren, eine ausreichende Wärmeleitfähigkeit besitzen und möglichst lange stabil sein unter den zu erwartenden Bedingungen. Alle Anforderungen wurden von Kaufhold & Dohrmann (2016) zusammengefasst. Die wichtigste Barriere stellt aber zunächst der Kanister da. In Bentonit-basierten Endlagern wird dessen Langzeitbeständigkeit von den Reaktionen abhängen, die an der Metall-Bentonitgrenzfläche stattfinden. In Schweden und Finnland ist geplant Kupfer einzusetzen, das mit dem Bentonit keine spezifischen Reaktionen eingeht, zumindest wenn der Bentonit kein Sulfid enthält (Kaufhold et al., 2017). An der Eisen-Bentonit-Grenzfläche wurden aber spezifische Reaktionen gefunden (Kaufhold et al., 2020a, b). Wenn Karbonate abwesend sind bildet sich Magnetit und ein Eisensilikat, wobei sich der Magnetit in der Regel zuerst bildet. Falls ausreichend reaktives Si im Bentonit vorhanden ist, z. B. als Opal-A, dann bildet sich das Eisensilikat auch direkt. Außerdem wurde eine Reduktion des strukturellen Fe³⁺ der Smektite sowie die Bildung von Wasserstoff beobachtet. Der pH-Wert steigt dabei nicht oberhalb von 11, so dass davon ausgegangen werden kann, dass die Smektite durch die Reduktion des strukturellen Fe³⁺ destabilisiert werden und somit als Si-Quelle für die weiterführenden Reaktionen zur Verfügung steht. Basierend auf zeitaufgelösten REM-Studien konnte beobachtet werden, dass die Korrosion innerhalb von Tagen anhand der Bildung eines Fe²⁺-gels an der Oberfläche des Eisens beginnt. Aus dieser bildet sich je nach Si-Verfügbarkeit entweder Magnetit oder Fe-Silikat (ein 2-Schichtsilikat, oftmals als „Berthierin“ bezeichnet). Bei der Bildung des Fe²⁺-gels („ferrous hydroxide“) entsteht Wasserstoff, der das strukurelle Eisen der Smektite reduziert und diese somit destabilisiert („reductive dissolution“). Dadurch steht wieder mehr Si zur Verfügung, das zur weiteren Bildung von Fe-Silikat verbraucht wird und die Korrosion somit begünstigt. Basierend auf den bisher vorhandenen Daten wird davon ausgegangen, dass die Korrosionsrate durch den Verbrauch von Wasserstoff bestimmt wird, also von der Reduktion des strukturellen Fe³⁺ der Smektite. Dabei ist bekannt, dass niedrig geladene Smektite leichter zu reduzieren sind (bzw. deren Fe³⁺). Neben dem Wassergehalt und den austauschbaren Kationen, bestimmt also die Ladungsdichte der Smektite an der Grenzfläche die Korrosionsrate. Die Rolle von reaktivem Si bezüglich der Rate wird derzeit untersucht. Langzeitversuche, die in verschiedenen Laboren durchgeführt wurden, zeigen einheitliche Daten bezüglich der zeitlichen Entwicklung der Korrosionsrate. Anfangs wurden dabei Werte weit oberhalb von 10 µm/a gemessen. Nach mehreren Jahren sinkt diese aber auf Werte um 1 µm/a.

Referenzen:
[1] Kaufhold, S., Dohrmann, R. (2016) Distinguishing between more and less suitable bentonites for storage of high-level radioactive waste. – Clay Minerals, 51, 289-302.
[2] Kaufhold, S., Dohrmann, R., Gröger-Trampe, J. (2017) Reaction of native copper in contact with pyrite and bentonite in anaerobic water at elevated temperature. – Corrosion Engineering Science and Technology, 52, 349 – 358
[3] Kaufhold, S., Klimke, S., Schlömer, S., Alpermann, T., Renz, F., Dohrmann, R. (2020a) About the corrosion mechanism of metal iron in contact with bentonite. –Earth and Space Chemistry, doi.org/10.1021/acsearthspacechem.0c00005.
[4] Kaufhold, S., Schippers, A., Marx, A., Dohrmann, R. (2020b) SEM study of the early stages of Fe-bentonite corrosion—The role of naturally present reactive silica. - Corrosion Science 171, 108716